測汞儀采用過量的氯化亞錫與樣品中的HgCl2充分反應，其反應式如下:HgCl2+snCl2-SnCl2+Hg(氣體)

　　生成的汞蒸汽在載氣的帶動下，從原子嘴中噴出，接受由低汞燈發出波長為253.7nm的激發光照射，基態汞原子被激發到高能態，當返回到基態時輻射出共振熒光，此熒光經聚光鏡聚焦于光電倍增管，實現光電轉換，光電流經放大(可用記錄儀記錄峰值)，A/D轉換，由計算機處理，并可打印計算結果.

　　當汞濃度很低時，熒光強度與汞濃度呈良好的線性關系，據此可用于痕量汞的定量測定.

　　需要指出的是受激的汞原子除了自發地返回基態而輻射熒光外，也會與背景粒子碰撞而把能量轉變為粒子的熱運動，因而產生了無熒光輻射的躍遷，降低了熒光強度，這就是原子熒光猝滅現象.由于受激汞原子與氬氣碰撞的幾率比空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳等小得多，引起的熒光猝滅小得多，因此采用氬氣作氣源時比用氮氣時儀器靈敏度要高得多。同樣地測汞儀在測量過程中要求避免空氣侵入激發區，以減小由此而引起的熒光現象，提高儀器的穩定性。